Ольга Волкова родилась во Владивостоке. В пять лет начала обучаться игре на скрипке, а в семь дала свой первый сольный концерт. В 10 лет дебютировала с симфоническим оркестром, исполнив Первый скрипичный концерт Бруха. Обучалась в Детской школе искусств № 1 им. С.С. Прокофьева во Владивостоке (класс Феликса Кальмана). В 12 лет стала ученицей Центральной музыкальной школы при Московской государственной консерватории им. П.И. Чайковского (класс Ирины Бочковой).
В 2009 году поступила в класс Захара Брона в Кёльнской высшей школе музыки, в 2014 году перешла в класс Барнабаша Келемена, а также начала обучаться в Музыкальной капелле королевы Елизаветы в Брюсселе (класс Огюстена Дюме).
Лауреат ряда международных конкурсов. В 16 лет стала победительницей Международного конкурса скрипачей им. Никколо Паганини в Москве и получила возможность сыграть на скрипке Карло Бергонци «Экс-Паганини». В 2012 году стала обладательницей I премии и всех специальных призов на Международном конкурсе им. Карла Нильсена в Дании.
С 2016 года — артистка Симфонического оркестра Мариинского театра. Стипендиат фондов «Новые имена», «Русское исполнительское искусство», фондов Владимира Спивакова, Мстислава Ростроповича и DOMS Stiftung (Базель). Выступала с Мстиславом Ростроповичем, Владимиром Зивой, Джошуа Вайлерштайном, Юстусом Франтцем, Александром Рудиным, Максимом Венгеровым, Элисо Вирсаладзе, Ириной Бочковой, Вадимом Репиным, Саулюсом Сондецкисом, Владимиром Федосеевым, Сейджи Озавой, Джошуа Беллом, Олли Мустоненом, Теодором Курентзисом и Итамаром Голаном.
Сотрудничает как приглашенный концертмейстер с Филармоническим оркестром Северо-Западной Германии, Классическим филармоническим оркестром Бонна, Кёльнским молодежным филармоническим оркестром, оркестрами Musica Aeterna и «Филармония наций».
Играет на скрипке Доменико Монтаньяны (1748), предоставленной Мариинским театром, а также на своем личном инструменте работы Александра Хазина (2015).
